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W. Zhou, W. Deng, X. Lu. Metallosalen covalent organic frameworks for heterogeneous catalysis. Interdiscip. Mater. 2024; 3(1): 87-112. doi: 10.1002/idm2.12140

摘 要

由于其独特的结构优势——结合了分子催化剂和周期性多孔材料的双重特性，以及可设计调节的拓扑网络，M(salen)-COFs受到广泛的关注并被视为有机催化、电催化和光催化等催化领域极具潜力的候选材料。因此，对新型M(salen)-COFs的设计策略及该领域的最新进展的全面概述是必要的。本综述中，海南大学卢兴&山东大学邓伟侨团队首先概括了目前已报道的金属连接体种类和M(salen)-COFs的几种合成策略，并详细列举了基于高性能M(salen)-COFs构建的异相催化剂，随后深入探讨了M(salen)-COFs在异相催化中表现出的优秀性能背后的关键机理。这些机理包括孔道富集效应（通过提升多孔材料内部的局部浓度来加速催化反应）、三合一策略（在同一材料体系中集成CO₂富集、CO₂还原和H₂O氧化位点）以及创新性引入内置电场（在异金属酞菁配位的共价有机框架内构建内置电场）。最后，本文详细地整理和归纳了M(salen)-COFs在异相催化中所面临的挑战和未来的发展前景。

主要内容

1. 背景介绍

共价有机框架（COFs）是由C、O、B、N、S、Si等轻质元素之间可逆共价键形成的结晶、周期性和多孔的晶态材料。COFs具有高结晶度、卓越的热稳定性、大表面积、低密度、可设计的拓扑网络、可加工以及易于后修饰的孔结构等特点，在异相催化、气体吸附/分离、生物传感、能源存储和转化等多个领域备受关注。

2005年，Yaghi团队首次报告了基于硼酸酯键连接的COFs。目前已经报告了至少32种基于不同连接类型的COFs。然而，COFs结构中缺乏金属元素限制了其功能多样性，特别是在涉及金属催化过程的工业应用中。许多研究表明，具有金属配位位点的COFs可以作为超分子配体或载体，使金属原子、离子或纳米粒子得以固定，从而丰富COFs的功能性。因此，金属-共价有机框架（M‐COFs）作为一类融合金属有机框架（MOFs）和COFs特性的材料显现出独特的性质，为COFs和金属络合物的双重效益提供了可能。

迄今为止，已报告了至少10种不同类型的M‐COFs，包括基于卟啉、酞菁、4,4ʹ‐联吡啶和邻苯二酚等常见的金属连接子。然而，这些金属连接子通常会组装成具有统一配位环境的单一金属中心的M‐COFs。相比之下，基于M(salen)的COFs表现出广泛的中心金属元素、多样的配位环境以及不同数量的活性金属中心，包括单原子位点、双原子位点甚至三核金属位点（如图1所示）。近年来，M(salen)‐COFs在抗氧化剂、超级电容器、气体吸附、色谱分离和异相催化等多个领域展现出了卓越的性能。M(salen)‐COFs的结构设计在决定其性能方面起着至关重要的作用，因此有必要对M(salen)‐COFs的结构进行深入分析，特别强调金属连接子类型、常见的异相催化应用以及对催化机制的详细研究。这对于探索新型M(salen)‐COFs至关重要。

图1 M(salen)‐COFs的典型结构。

目前，M(salen)‐COFs的合成主要依赖于两种策略。如图2所示，第一种方法是首先预合成Salen‐COFs，然后通过后续的金属化作用得到目标M(salen)‐COFs。另一种方法采用一锅法合成策略直接合成目标M(salen)‐COFs。2017年，王为教授团队报道了在合成M/Salen‐COFs方面的开创性工作。首先通过1,3,5‐三[(5‐叔丁基‐3‐酮基‐4‐羟基苯基)乙炔基]苯和EDA之间的席夫碱缩合合成。随后，通过与相应金属盐的后续金属化作用得到M/Salen‐COF（M=Zn、Co、Ni、Cu和Mn）。这种“一石二鸟”的方法巧妙地实现了将M(salen)基团异相化构筑于COFs材料之中。

图2 M(salen)‐COFs合成策略。（A）“一石二鸟”法。（B）一锅合成法。

在后续的报道中，一些案例亦采用了这种方法进行M(salen)‐COFs的设计合成。如图2A所示，这种策略的传统方法涉及水杨醛基配体与乙二胺（EDA）通过席夫碱反应进行缩合反应，形成Salen结构的合并形式。随后，Salen“口袋”与金属离子配位形成所需的M(salen)‐COFs。总的来说，经过金属化过程后，M(salen)‐COF的结晶性通常得以维持。另一种合成M(salen)‐COFs的方法是一锅法合成。如图2B所示，一锅法合成涉及在同一反应系统中同时反应含有水杨醛基团的配体、EDA和金属盐，从而合成Zn(salen)‐COF。随后，通过金属离子交换，可以进一步制备M(salen)‐COFs。崔勇教授团队报道了手性Zn(salen)‐COFs的一锅法合成。通过1,3,5‐三(3'‐叔丁基‐4'‐羟基‐5'‐酮基苯基)苯、EDA和Zn(OAc)₂之间的席夫碱缩合合成手型的Zn(salen)‐COF。所得的CCOF‐4在1M HCl和9M NaOH中表现出增强的化学稳定性，并在金属离子交换过程中实现多种金属离子配位的COFs材料的制备。与上述策略不同，通过一锅法制备的M(salen)‐COF不可避免地在框架中保留Zn元素，并允许两轮连续的金属离子修饰。这项工作为多金属Salen‐COFs的合成提供了一个范例。事实上，一些工作还报道了非锌基的M(salen)‐COFs材料的直接合成。如图2B所示，已有工作报道了M(salen)‐COFs（M=Co、Ni、Pt和Pd）的合成。这些研究共同为M(salen)‐COFs的设计和合成提供了有力的指导，推动了M(salen)‐COFs的研究。

2. 总结与展望

本文综述了M(salen)‐COFs的最新研究进展，涵盖了其设计合成以及在水分解和CO₂转化等异质催化领域中的应用。尽管这一领域已经取得了一定的成果，但从当前研究现状来看，M(salen)‐COFs的结构设计和性能探索仍处于初级阶段，尚有诸多挑战需要我们去深入探索。

设计和合成新型的M(salen)‐COFs结构仍具有挑战性。至今为止，虽然已有hcb、sql、dia和异质孔拓扑网络的M(salen)‐COFs被报道，但这仅仅是冰山一角，仍有众多潜在的拓扑网络结构值得深入探索。

与MOFs和COFs的大单晶相比，M(salen)‐COFs的单晶生长难度极大，这成为了该领域研究的一大瓶颈。目前，科研人员主要依赖粉末X射线衍射（PXRD）、高分辨透射电子显微镜（TEM）或单晶电子衍射等技术来间接推断M(salen)‐COFs的结构。然而，这些方法均存在一定的局限性，特别是在使用高能电子束和高真空环境时，脆弱的M(salen)‐COFs的结构表征面临着严峻的挑战。

在PXRD技术方面，当前主要是通过计算机结构模拟并用PXRD验证相应结构的策略来揭示M(salen)‐COFs的结构奥秘，但这种方法往往难以准确描述合成的二维M(salen)‐COFs的堆叠方式。因此，获取M(salen)‐COFs的单晶结构成为了当前攻克的难题，这将为我们直接揭示二维M‐COFs中错综复杂的堆叠模式提供有力支持。此外，导电M(salen)‐COFs的合成仍然需要进一步发展。目前，仅报告了少数潜在的导电M(salen)‐COFs，并且只有一例M(salen)‐COFs提供了导电性的证据。有待深入研究其有趣的电子结构性质，如狄拉克锥、拓扑绝缘体等。推动M(salen)‐COFs发展的有潜力的方向之一是建立涵盖其电子性质、气体吸附性能和其他相关属性的M(salen)‐COFs结构数据库。并结合人工智能技术，包括机器学习和自动化以及机器人技术，实现对M(salen)‐COFs进行性质预测和机械化合成。

M(salen)配合物以其卓越的催化性能作为均相催化剂而备受关注。通过以M(salen)配合物为基础组分，通过异相催化作用将其掺入M - COFs中时，其催化效果显著增强。因此，M(salen)‐COFs表现出卓越的化学稳定性和可重复使用性，使其成为有望用于有机催化、电催化和光催化等领域的材料。M(salen)‐COFs的异相化构筑方法不仅适用于M(salen)配合物，还可延伸到其他重要的均相催化剂，包括N-杂环卡宾和M(cyclen)基催化剂等。

作者简介

卢 兴

海南大学全职教授，华中科技大学兼职教授。在J. Am. Chem. Soc.(~20篇)，Angew. Chem. Int. Ed.(~20篇)和Chem. Sci.(~10篇)等国际知名期刊发表论文180余篇，主编专著4部，参编5部，受邀撰写综述16篇。5次担任国际会议(共同)主席，邀请报告及受邀讲学数十次。主要从事新型碳材料的基础研究与应用开发，在金属掺杂碳分子及其组装体的结构性能调控、能源应用等方面取得了系列有影响的结果，受到诸如诺贝尔奖得主Kroto和美国化学会前主席Echegoyen等知名学者的高度评价;代表性成果入选美国化学会志的“焦点论文”及英国皇家学会“热点论文集锦”等，《化学世界》报道称“中国科学家首次实现“难获得(elusive )”的金属离子键”。

邓伟侨

山东大学前沿交叉科学青岛研究院教授、博士生导师。在包括Nature子刊, J. Am. Chem. Soc., Angew. Chemie. Int. Ed., Energy Env. Sci.等在内的国内外高水平期刊期刊上发表论文200余篇，他引11000余次，H-index达60。研究方向为按需求进行材料数智化设计，围绕能源环境生命健康等领域设计关键功能材料，发展性能预测理论方法，利用人工智能来大规模筛选虚拟材料，制备出所设计的材料。

周 威

海南大学副研究员。于2023年6月从山东大学前沿交叉科学青岛研究院获得工学博士学位。目前，受聘为海南大学化学化工学院副研究员，主要从事多孔材料的设计合成、模拟计算和催化性能的研究。

期刊简介

Interdisciplinary Materials（交叉学科材料）是由Wiley出版集团与武汉理工大学联合创办的开放获取式高水平学术期刊。主编为张清杰院士和傅正义院士。30位国际杰出学者和45位两院院士作为期刊的编辑委员会委员。Interdisciplinary Materials 是国际上聚焦材料与其它学科交叉前沿发起出版的首本“交叉学科材料”领域高水平期刊，旨在发表材料学科与物理、化学、数学、力学、生物、能源、环境、信息等学科交叉研究的最新成果。

· 2022年1月首发，前三年完全免费发表

· 2022年6月被DOAJ数据库收录

· 2022年9月入选“中国科技期刊卓越行动计划高起点新刊”

· 2023年7月被

· 2023年11月被ESCI数据库收录