柔性电阻式传感器因其便捷灵活、穿戴舒适和非侵入式检测等特点，在个人健康、室内外环境空气质量和有毒气体监测等应用领域受到了广泛关注。然而，目前多数柔性传感器只具备气体或应力应变单一信号检测功能，若多器件集成使用则电路架构复杂，容易造成器件损坏且维护成本高，这并不利于柔性传感器高效检测和长期穿戴应用。为了解决这一难题，能否基于单个柔性传感器实现对气体和应力多重信号感知识别，对于推进柔性传感器多功能应用具有重要意义。

近日，海南大学化学化工学院秦梓喻、尹学琼教授联合报道了一种缺陷态ZIF-8/聚吡咯（PPY）/细菌纤维素（BC）基柔性传感材料，实现了室温下对二氧化氮（NO₂）气体和应力应变高效感知。该工作结合了金属有机框架材料（MOFs）高气体吸附性、抗菌性、PPY导电性和BC高机械强度、质地轻盈且多孔透气的优点，通过原位生长法进行逐一复合制备。为进一步增强复合材料气体吸附性能，提出利用水分子诱导ZIF-8缺陷位产生，通过缺陷位形成大量活性吸附位点从而极大提升了室温下对NO₂气体的响应强度。最终所制备的Def-ZIF-8/PPY/BC基柔性传感器可用于监测环境中NO₂气体以及各类运动行为导致的应力应变。这一研究成果以“Antibacterial defective-ZIF-8/PPY/BC-based flexible electronics as stress-strain and NO₂ gas sensors”为题在线发表于Wiley材料领域期刊《Advanced Functional Materials》上。

图1 (a) Def-ZIF-8/PPY/BC复合材料制备工艺示意图;(b) ZIF-8与水分子相互作用导致缺陷形成的示意图。(L: 2-甲基咪唑有机配体)。

图2各样品SEM图像与EDX结果：（a）BC；（b）PPY/BC；（c）ZIF-8/PPY/BC；（d）Def-ZIF-8/PPY/BC。

如图2所示即为BC、PPY/BC、ZIF-8/ PPY/BC和Def-ZIF-8/PPY/BC样品微观形貌SEM和EDX图。纯BC（如图2（a）所示）的纤维束相互交错呈现三维精细网状结构，这种疏松多孔结构有利于MOFs负载并促进气体吸附，同时也保证传感材料具备较好的柔性和力学强度，这对柔性传感器制备具有重要意义。能谱结果显示Def-ZIF-8/PPY/BC中氧（O）元素的原子比由2.93%提高至7.24%，Zn元素含量则由7.04%降至1.27%，这极有可能是水分子介入引入羟基导致价键断裂而产生了缺陷。

图3 (a)不同ZIF-8负载下Def-ZIF-8/PPY/BC基柔性传感器对40 ppm NO₂的响应强度;(b)不同水处理时间(1-48h)下，Def-ZIF-8/PPY/BC基柔性传感器对40 ppm NO₂的响应强度;(c)Def-ZIF-8/PPY/BC基柔性传感器室温下对不同NO₂浓度(5-80 ppm)的实时电阻响应曲线;(d) ZIF-8/PPY/BC和Def-ZIF-8/PPY/BC基柔性传感器室温下对不同NO₂浓度(5-80 ppm)的响应强度比较;(e) Def-ZIF-8/PPY/BC基柔性传感器对各种气体(10 ppm NO₂、100 ppm NH₃、200 ppm C₂H₄、500 ppm丙酮、10% CO₂)的选择性;(f)不同湿度背景(0-80%)下，Def-ZIF-8/PPY/BC基柔性传感器对40 ppm NO₂的实时响应曲线变化;(g) Def-ZIF-8/PPY/BC基柔性传感器对40 ppm NO₂长期稳定性响应强度测试。

在传感材料室温气敏性能检测上， Def-ZIF-8/PPY/BC传感材料对NO₂气体的室温传感性能如图3所示。首先，通过考察不同工艺条件下Def-ZIF-8/PPY/BC传感材料气敏性能表现情况，优化材料制备工艺。其次，气敏测试结果也表明所制备的Def-ZIF-8/PPY/BC对不同浓度NO₂的气敏响应强度显著高于未经过水处理的ZIF-8/PPY/BC传感材料。这表明水处理后能大幅度提高所制备传感材料在室温下对NO₂的气敏性能。此外，在气体选择性、抗湿性和长期稳定性测试上Def-ZIF-8/PPY/BC传感材料也有较好表现。

图4 Def-ZIF-8/PPY/BC基柔性传感器应力应变传感性能评估:(a)不同弯曲频率(0.44 Hz, 0.81 Hz, 1.2 Hz)下的实时响应曲线;(b)不同弯曲半径(30mm、50mm)下的实时响应曲线;(c)手指重复弯曲的实时响应曲线;(d)重复性手臂弯曲的实时响应曲线;(e)行走行为实时响应曲线;(f)吞咽行为实时响应曲线;(g)手臂肌肉形变实时响应曲线;(h) Def-ZIF-8/PPY/BC基柔性传感器应力应变传感机理示意图。

为了进一步考察Def-ZIF-8/PPY/BC柔性传感器对各类运动行为的监测能力，我们自组搭建了一套由Def-ZIF-8/PPY/BC柔性传感材料、微控制器单元、电信号采集和无线蓝牙模块组成的微型化穿戴式设备。受益于Def-ZIF-8/PPY/BC柔性材料的可裁剪性，针对任意场景可制备合适尺寸、穿戴舒适的Def-ZIF-8/PPY/BC基柔性传感器，用于不同场景下下应力应变传感测试如图4所示。总体而言，应力应变传感检测结果标明Def-ZIF-8/PPY/BC基多功能柔性传感器具备较好的应力传感性能和人体贴合性，可适用于人体活动中各类场景下的运动监测，因此有望用于实时、可穿戴健康评估和远程医疗诊断。

图5 Def-ZIF-8/PPY/ BC基柔性传感器在周期性弯曲应力(频率1.2 Hz，半径50 mm)下对80ppm NO₂的实时响应曲线 (附图为周期性应力变化下的实时响应曲线)。

为了考察Def-ZIF-8/PPY/BC基多功能柔性传感器同时面对气体和压力两种变化下响应输出信号特征，如图5给出了Def-ZIF-8/PPY/BC基多功能柔性传感器在周期性弯折应力（频率1.2HZ，半径50mm）状态下对80 ppm NO₂室温实时响应曲线。Def-ZIF-8/PPY/BC基多功能柔性传感器对气体变化响应强但响应回复时间长，而对应力变化则响应强度较低而响应回复时间极快，这两种极具差异性的信号变化特征峰有望通过后期数据处理中显著分辨出响应信号源自于何种外界条件变化。因此Def-ZIF-8/PPY/BC基多功能柔性传感器具备在复杂环境下有效对气体、应力应变多重信号感知识别，实现单一传感器多信号感知的应用潜力。

图6 BC、PPY/BC、ZIF-8/PPY/BC和Def-ZIF-8/PPY/BC传感材料抗菌效果评估:(a)不同样品上生长大肠杆菌、金黄色葡萄球菌和铜绿假单胞菌的代表性图片;(b)大肠杆菌、金黄色葡萄球菌和铜绿假单胞菌在不同样品上的抗菌率。

对于可穿戴式柔性传感器而言，在长时间与皮肤贴合接触中如何抑制细菌滋生也是应当考虑因素。因此，图6中展示了BC、PPY/BC、ZIF-8/PPY/BC和Def-ZIF-8/PPY/BC样品对常见增殖性细菌(大肠杆菌、金黄色葡萄球菌和铜绿假单胞菌)的抗菌性能。结果表明，负载ZIF-8的样品抗菌能力显著增强，这是因为ZIF-8上锌离子释放可与细菌细胞壁中的肽聚糖发生反应，导致细菌细胞壁破裂死亡。故在多功能柔性传感器开发上，MOFs既能作为传感中心同时也能提供抗菌穿戴功能。

该研究工作开发了一种抗菌缺陷态MOFs基柔性传感材料，其制备方法也能适用于对不同MOFs与导电柔性基材的复合构筑，为设计新一代多功能集成的高性能柔性传感器提供了新思路。

Antibacterial Defective-ZIF-8/PPY/BC-Based Flexible Electronics as Stress-Strain and NO₂ Gas Sensors

全文链接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/adfm.202316633

该论文第一作者：门溁

通讯作者：秦梓喻，尹学琼

审核人：潘福生