膜技术作为一种新型的分离技术，由于其纳米级的孔隙结构，具有成本低、节能、操作简单、环保等优点，是处理各种油水乳化液，特别是表面活性剂稳定的油水乳液的理想方法之一。然而，在油水乳化液分离过程中，油滴与膜表面的相互作用会使油滴在膜表面吸附聚集，导致严重膜污染，膜的渗透通量急剧下降。膜污染一直是制约膜分离技术应用的瓶颈。受自然界超亲水表面的启发，通过制备具有亲水性表面的膜材料，在水化层效应和空间位阻效应作用下，在膜表面构建“污染抵御”机制，解决膜污染问题。膜的制备方法对于解决膜污染问题具有重要意义，表面偏析法是一种同时修饰膜外表面和内孔表面的原位方法，克服了后改性方法操作复杂和膜孔堵塞的缺点，被认为是制备抗污染膜的理想候选法之一。表面偏析法的关键是设计具有两亲性结构的表面偏析剂，这是一项具有挑战性的任务。

为了解决这一问题，海南大学姜忠义教授团队设计将小分子多巴胺(DA)作为表面偏析剂，将其掺入聚偏氟乙烯(PVDF)基体中，采用非溶剂诱导相分离法制备抗污染膜，用于油水乳化液分离。该研究为利用小分子作为表面偏析剂制备抗污染膜开辟了一条新的途径。相关工作以“Antifouling Polyvinylidene Fluoride Membrane through Dopamine Self-Polymerization Enhanced Surface Segregation toward Oil-In-Water Emulsions Separation”发表在《Advanced Functional Materials》上。

文章要点：

本文采用非溶剂诱导相转化方法，选用PVDF为成膜高分子，DA为表面偏析剂，pH为8.5的Tris-HCl缓冲溶液为凝固浴。在相转化过程中，溶剂与非溶剂的交换提高了DA与碱性凝固浴的接触，从而引发DA自聚合生成聚多巴胺(PDA)。由于PDA的亲水性，它在凝固液中的化学势低于在铸膜液中的化学势，因此会偏析到铸膜液与凝固浴的界面中，降低了界面自由能，促进膜的固化与形成。同时，结合DA的生物粘附能力，PDA通过共价键、π-π堆积等非共价相互作用，在膜外表面和内孔表面形成亲水性PDA层，极大提高膜的亲水性。实现成膜与膜改性同步进行。

DA的加入和自聚合调节了相转化过程，赋予膜高孔隙率结构（膜的孔隙率由29.5%提高到83.8%），膜的渗透通量从134 L m^-2 h^-1 bar^-1提高到538 L m^-2 h^-1 bar^-1，对四种不同的油水乳液截留率在99.8%以上。同时，由于膜和孔表面的亲水性PDA层形成了坚固的水化层效应，使得膜具有超强的水下疏油性和优异的抗污染性能，通量恢复率超过99.4%，并且经过3次过滤循环实验后，膜的抗污性能仍然良好，说明膜具有优异的分离稳定性。同时，与文献报道高分子膜比较，该研究制备得到的膜，渗透通量和抗污染性能处于领先水平。该工作证明了小分子如DA作为表面偏析剂的可行性，为油水乳化液分离抗污染膜的制备提供新的途径。

图1. 膜形成示意图

图2. 膜外表面与膜孔内表面PDA层的TEM图像

图3.膜的渗透通量和抗污染性能图像

图4.膜的分离稳定性图像及该工作和以往报道的聚合物膜的油水乳化液分离性能的对比图

撰稿人：刘亚楠

审核人：潘福生